활성알루미나(-Al2O₃)는 촉매 담체로 석유정제, 석탄화학공업 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있습니다. 더 무겁고 품질이 낮은 원유의 증가 추세에 따라, 거대 분자의 물질 전달 및 확산 효율을 향상시키기 위해 거대 다공성 및 메조 다공성 구조를 갖는 지지체에 대한 수요가 더욱 시급해졌습니다. 압출 성형은 활성 알루미나 지지체를 성형하는 가장 일반적인 방법 중 하나이며 기공 구조는 분말 특성, 성형 첨가제 및 압출 공정 매개변수와 같은 여러 요인의 영향을 받습니다. 성형 공정 중 기공 구조를 효과적으로 제어하는 것이 연구 핫스팟이 되었습니다.
기공 구조에 영향을 미치는 주요 요인
01 알루미나 분말의 특성
알루미나 분말의 형태, 입자 크기 및 분포, 기공 구조 및 비표면적은 압출 성형 및 지지체의 물리화학적 특성에 큰 영향을 미칩니다. 이 중 형태와 입자 크기는 분말의 유동성과 압축성을 반영합니다.
형태: 구형 또는 속이 빈 구형 분말은 우수한 유동성을 나타내며 첨가제와 쉽게 균일하게 혼합되며 집중된 기공 크기 분포와 높은 다공성을 갖는 지지체를 생성합니다. 대조적으로, 바늘형-형 또는 플레이크-형 입자와 같은 불규칙한 분말은 혼합이 느슨하고 성형이 어려우며 기공 크기 분포가 확산되는 현상을 초래합니다.
입자 크기: 입자 크기가 작을수록 입자 간 접촉점이 증가하여 패킹 밀도가 높아지고 지지체의 기계적 강도가 향상됩니다. 그러나 입자가 지나치게 미세한 알루미나를 생산하는 것은 산업적으로 어려운 일이다. 입자 크기 분포는 분말 포장 및 압축성에도 영향을 미칩니다.
02 성형 첨가제
(1) 물-대-분말 비율
건식 알루미나 분말은 가소성이 부족하기 때문에 압출 중에 적당량의 물을 첨가하여 분말 입자를 플라스틱 페이스트로 결합시킵니다. 물은 또한 온화한 해교 효과를 발휘하여 젖은 알루미나 입자 사이의 결합력을 크게 향상시켜 지지체의 기계적 강도를 향상시킵니다. 물-대-분말 비율(물 대 원료 분말의 질량비)은 페이스트 가소성, 압출 압력 및 지지 특성에 영향을 미칩니다. 비율이 너무 낮으면 압출 압력이 높아지고 표면이 거칠어지며 강도가 낮아지고 기공 부피가 작아집니다. 비율이 너무 높으면 막대가 달라붙고, 생체 변형이 발생하고 비표면적이 감소합니다. 적절한 물-대-분말 비율은 원활한 압출과 구조적 안정성을 보장하는 반면, 비율이 지나치게 높으면 건조 비용도 증가합니다.
(2) 해교제
해교제에는 유기산과 무기산이 포함됩니다. 일반적인 유기산으로는 포름산, 아세트산, 구연산, 말론산, 옥살산이 있습니다. 일반적인 무기산에는 질산, 염산, 인산이 포함됩니다. 알루미나 촉매 지지체의 압출 성형에 있어 질산은 강한 해교 능력으로 인해 가장 일반적으로 사용되는 해교제입니다. 적당량 첨가하면 기계적 강도가 향상되고 기공 크기 분포가 집중됩니다. 과도하게 첨가하면 입자 패킹이 방해되고 미세 기공이 증가하며 강도가 감소합니다.
(3) 기공-형성제
수소처리 및 유동 촉매 분해 촉매에는 큰 기공 부피를 가진 지지체가 필요합니다. 따라서 기공-형성제는 기공 부피와 기공 크기 분포를 조정하기 위해 제형에 도입됩니다. 압출 알루미나 촉매 지지체에 일반적으로 사용되는 기공-형성제로는 수용성 전분, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴아미드, 탄소 분말 및 폴리비닐 알코올이 포함됩니다. 이는 물리적 및 화학적 기공-형성제로 분류될 수 있습니다.
물리적 기공{0}}형성제(예: 전분, 카본 블랙, 활성탄 또는 유기 중합체)는 하소 중에 가스로 분해되어 빠져나와 거대 기공을 남깁니다.
화학적 기공-형성제(일반적으로 인, 규소 또는 붕소 화합물과 같은 수용성 무기염)는 알루미나 분말의 입자 크기와 분산 상태를 변경하여 더 큰 2차 입자를 형성하여 입자 간 공극을 증가시켜 기공 크기를 확대합니다.
두 가지 유형의 기공 형성제를 함께 사용하면 시너지 효과를 얻을 수 있고 필요한 양을 줄일 수 있으며 기공 크기 분포 확산 및 강도 손실을 방지할 수 있습니다.
(4) 윤활제 및 가소제
윤활제(예: 호로파 분말, 글리세린)는 마찰 저항을 줄이고 압출 속도와 표면 품질을 향상시킵니다. 가소제(예: 폴리비닐 알코올, 셀룰로오스 유도체)는 페이스트 가소성과 성형성을 향상시킵니다. 그들의 수산기는 알루미늄 수산기와 수소 결합을 형성하여 결합을 강화할 수 있습니다.
03 압출 공정 변수
압출 공정은 성형 공정과 지지체의 물리화학적 특성에 큰 영향을 미칩니다. 압출 성형에는 반죽(멀링)과 압출의 두 단계가 포함됩니다. 먼저, 유사-보에마이트 분말, 물, 바인더를 잘 반죽합니다. 그런 다음 균질한 습식 페이스트는 다중 구멍 다이 플레이트가 있는 압출기에 공급되고, 여기서 나사 압출에 의해 다이 구멍을 통과하여 성형체(예: 원통형, 고리, 삼엽, 사엽, 나비, 벌집)를 형성합니다. 이후 이를 건조하고 하소하여 최종 알루미나 지지체를 얻습니다.
(1) 반죽(멀링) 공정
반죽 시간은 페이스트 균질성과 기공 구조에 영향을 미칩니다. 시간이 너무 짧으면 혼합이 불균일하고 성형이 어려우며 강도가 낮아집니다. 장시간 반죽하면 거대 기공이 더 작은 기공으로 붕괴되고 기공 크기 분포가 좁아지며 강도가 증가합니다. 그러나 지나치게 긴 반죽은 페이스트의 압출을 어렵게 만들고 기계적 강도가 더 이상 향상되지 않습니다. 또한, 반죽된 페이스트를 일정 기간 동안 숙성시키면 지지체의 기계적 강도가 향상됩니다.
(2) 압출 공정
압출 속도, 압력, 온도 등은 생지 품질에 영향을 미치고 기공 구조를 지원합니다. 압출이 너무 느리면 성형체에 변형과 기포가 발생합니다. 압출 속도가 너무 빠르면 핀홀이나 기타 결함이 발생합니다. 순환하는 냉각수를 적용하여 압출온도를 제어하고 수분 증발을 방지하며 가소성을 유지합니다. 압출 압력은 물-대-분말 비율과 선형적으로 관련되어 있으며 생지 밀도를 조정하는 핵심 매개변수입니다. 제형 및 반죽 공정이 결정되면 압출 공정은 알루미나 촉매 지지체를 형성하는 데 중요한 단계입니다. 세 가지 특정 요구 사항은 다음과 같습니다. (1) 압출 지지대의 물리화학적 특성이 적용 요구 사항을 충족하는지 확인합니다. (2) 압출 장비의 마모를 최소화합니다. (3) 압출 비용을 최소화합니다.
세공 구조 제어를 위한 일반적인 방법
01 저온-소결법
저온-소결 보조제(예: 특정 화합물)를 첨가하면 저온에서 알루미나 입자 표면 수산기의 응축이 촉진되어 기공 부피와 기공 크기가 효과적으로 조정됩니다. 기공- 확대 메커니즘은 다음과 같습니다. 소결 보조제의 헤테로원자가 Al-O 결합 네트워크에 삽입되어 상호 연결된 Al-O 결합을 파괴하고, 알루미나 분말의 표면 장력을 감소시키며, 하소 중에 기공 벽 붕괴를 유발하여 기공 크기를 증가시킵니다. 또한 특정 온도에서 소결조제의 부분 승화 또는 분해로 인해 -Al2O₃ 지지체의 기공 부피가 증가합니다. 이 방법은 모공확대에 있어서 중요한 방향입니다.
02 알루미나 분산 방법
알루미나 분산 방법은 상대적으로 간단합니다. 다양한 분산 특성을 가진 알루미나 전구체를 혼합하여 지지 기공 구조를 조정합니다. 원리는 입자 크기가 다르기 때문에 분산 특성이 다른 유사-보에마이트 전구체가 혼합 후 입자의 원래 패킹 상태를 변경한다는 것입니다. 미세한 입자는 높은 비표면적을 제공할 수 있는 반면, 거친 입자는 더 큰 기공 크기에 기여합니다. 따라서 적절한 기공 구조를 얻을 수 있어 효과적인 기공 구조 제어가 가능하다.