01 소개
양성자 교환막 연료전지(PEMFC)는 화학적 자유 에너지를 전기 에너지로 직접 변환할 수 있는 장치로서 반응 후 부산물로 물만 생성합니다. 이는 에너지 효율성, 높은 에너지 전환율, 높은 신뢰성, 실온에서 빠른 시작-, 긴 서비스 수명과 같은 장점을 제공합니다[1]. 이러한 특징은 고정식 애플리케이션(예: 통신 기지국, 열병합 발전), 모바일 애플리케이션(예: 자동차, 해양 선박) 및 휴대용 애플리케이션(예: 컴퓨터, 카메라)에서 PEMFC에 광범위한 애플리케이션 전망과 시장 잠재력을 제공합니다. 화력, 수력, 원자력에 이어 네 번째 발전방식으로 꼽힌다.
PEMFC의 핵심 구성 요소인 양극판(BP)은 주로 산화제와 연료를 분리 및 분배하고, 전류를 전도하고, 막 전극 어셈블리를 지원하고, 내부 스택 온도를 조절하는 기능을 합니다[3]. 연료전지 작동 요구 사항을 충족하려면 BP는 우수한 가스 불투과성, 우수한 전기 전도성 및 내식성, 적절한 열 전도성 및 기계적 특성을 갖추어야 합니다[3]. 한편, 현재 PEMFC 중량과 부피의 약 80%, 원가의 약 50%를 BP가 차지하고 있다. 기능적 요구 사항을 보장하면서 BP를 최대한 얇고 가볍게 만드는 것은 PEMFC 전력 밀도를 향상하고 생산 비용을 절감하는 데 큰 의미가 있습니다. 실제 사례에 따르면 양극판 성능을 최적화하면 스택 전력 밀도가 약 20% 증가하여 6~9kW/L에 도달할 수 있는 것으로 나타났습니다[3]. 따라서 BP 재료 및 제조 공정을 개선하는 것은 PEMFC 성능을 향상시키는 데 매우 중요합니다.
양극판에 대한 DOE 성능 목표(표 생략)
PEMFC 구조 다이어그램(그림 생략)
02 분리판의 분류 및 응용 가능성 분석
재료 구성에 따라 분리판은 주로 흑연 분리판, 유연한 흑연 분리판, 금속 분리판 및 복합 분리판의 네 가지 범주로 나뉩니다[4].
2.1 흑연 양극판
흑연은 BP용으로 개발된 최초의 기판 재료 중 하나로 밀도가 낮고 내식성이 우수하며 가스 확산층과의 접촉 저항이 낮습니다. 그러나 흑연 BP는 다공성이 상대적으로 높아 기밀 요구 사항을 충족하기 어렵습니다.- 또한 흑연은 강도가 낮고 부서지기 쉬우므로 완성된 판은 금속 BP보다 상당히 두껍습니다[2].
흑연 BP에 대한 연구는 흑연 재료와 함침 방법에 중점을 두었습니다. 기밀성과 구조적 강도를 향상시키는 데 일부 진전이 있었지만 여전히 PEMFC 작동 요구 사항에는 미치지 못합니다[2].
재료 유형에 따라 흑연 BP는 두 가지 범주로 나눌 수 있습니다.
경질 흑연 BP가공 흑연 플레이트라고도 불리는 는 주로 화석 연료의 부산물로 만들어지며 하소, 진공 함침, 고온 흑연화 과정을 거쳐 가공된 후 CNC로 가공되어 특정 흐름 채널을 형성합니다. 각 세트에는 CNC 가공이 필요하므로 비용이 상대적으로 높습니다. 이들은 주로 디자인 개발에 사용되며, 대량 생산 시 시장 점유율은 점차 다른 유형으로 대체되고 있습니다[5].
유연한 흑연 BP성형판 또는 팽창흑연 BP라고도 알려진 BP는 일반적으로 팽창흑연을 고분자 수지 분말과 혼합한 후 성형하거나 사전 압축된 팽창흑연 시트를 함침시켜 생산됩니다.- 유연한 흑연 BP는 가볍고 부식-저항성이 있고 전도성이 있어 이상적인 재료이지만 기계적 특성과 기밀성이 부족합니다[2].
2.2 금속 양극판
금속 BP 재료에는 주로 알루미늄, 스테인레스 스틸, 티타늄 및 니켈 합금이 포함됩니다[3].
금속 BP는 우수한 전기 전도성, 기밀성 및 굽힘 강도를 제공합니다. 또한, 금속의 우수한 연성으로 인해 스탬핑을 통해 유동장 구조를 갖춘 얇은 판을 제작할 수 있어 PEMFC 체적 전력 밀도가 크게 향상됩니다[2]. 그러나 금속 BP는 PEMFC 환경(pH ~2~3, T= 80~100도)에서 부식되기 쉬우며 연료 전지 작동에 부정적인 영향을 미치는 금속 이온을 방출합니다. 한편, 표면에 패시브 층이 형성되면 접촉 저항이 크게 증가하여 장기적인-신뢰성이 심각하게 제한됩니다[2].
금속 BP의 내식성을 개선하기 위한 현재 주요 전략에는 내식성 코팅 적용과{0}}기판 내식성 개선이 포함됩니다[2]. 코팅은 부식 성능을 크게 향상시킬 수 있지만 전도성, 공정 복잡성 및 비용의 균형을 맞추는 것은 어렵습니다. 더욱이, 부식 테스트는 일반적으로 단기-이므로 결과가 실제-장기적인-성능을 반영하지 못할 수도 있습니다[2]. 현재 연구에 따르면 단일 코팅에도 한계가 있는 것으로 나타났습니다. 예를 들어, 티타늄 합금은 산화막으로 인해 내식성이 우수하지만 이로 인해 접촉 저항이 증가하므로 표면 전도성 향상 처리가 필요합니다. 부식 방지 및 비용 문제는 금속 BP를 대규모로 채택하는 데 여전히 주요 장벽으로 남아 있습니다[2].
Lyu Jianxiang [6] 외. 전이금속 탄화물 코팅, 전이금속 질화물 코팅, 비정질 탄소 코팅, 그래핀- 기반 코팅, 전도성 고분자 코팅 및 연료 전지의 금속 BP용 고-엔트로피 합금 코팅에 대한 연구 진행 상황을 체계적으로 검토했습니다. 그들은 맞물린 구조를 가진 다층 코팅이 잠재적으로 내식성과 전도성을 모두 향상시킬 수 있다고 지적했습니다. 최근 연구에 따르면 부식-방지 요소를 코팅에 통합하는 것도 실행 가능한 접근 방식입니다. 따라서 다층 코팅과 원소 도핑의 조합은 금속 BP에 대한 더 나은 내부식{8}}저항성 코팅을 생성할 것으로 예상됩니다.
2.3 복합 양극판
복합재 플레이트는 두 가지 이상의 재료로 구성되며 결합 공정을 통해 기계적, 부식 및 전기적 특성을 최적화합니다. 복합재 판은 구조적 복합재와 공정 복합재로 분류될 수 있다[7]. 재료 유형에 따라 복합 BP는 고분자 수지/탄소 복합재와 흑연/금속 복합재의 두 가지 주요 범주로 나눌 수 있습니다[7].
2.3.1 고분자 수지/탄소 복합재 분리판
복합 흑연 양극판은 주로 유기 고분자 수지와 탄소- 기반 전도성 필러로 만들어진 새로운 유형입니다. 수지 매트릭스는 기계적 특성을 향상시키고 전도성 필러를 결합시켜 기밀성과 굴곡 강도를 향상시키기 위한 주요 연구 초점입니다. 흑연으로 대표되는 전도성 필러는 상호 연결되어 전도성 네트워크를 형성합니다[2].
전도성 충전재로는 일반적으로 카본 블랙, 탄소 섬유(CF), 팽창 흑연, 탄소 나노튜브, 합성 흑연(SG) 및 그래핀이 포함되며; 고분자 수지로는 폴리프로필렌, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 에폭시 수지, 페놀 수지 등이 있습니다.
흑연 개질 또는 수지 첨가제와 결합하여 수지 및 전도성 필러의 조성 및 질량비를 조정함으로써 복합 흑연 BP의 다양한 특성을 조정하고 최적화할 수 있습니다. 또한 흑연 필러의 방향 및 분산 제어, 흑연/수지 계면 특성 최적화와 같은 고급 준비 기술 및 후처리 기술-은-성형된 복합재 판의 거시- 및 미세 구조에 직접적인 영향을 미쳐 성능에 직접적인 영향을 미칩니다[2].
현재 국내 복합 BP 생산 기술은 원료 배합의 불완전한 국산화, 대규모 연속 생산 부족, 높은 비용 등으로 인해 아직 성숙되지 않았습니다. 따라서 저렴한-원료 찾기, 배합 비율 및 가공 조건 최적화, 생산 주기 단축이 주요 연구 방향으로 남아 있습니다[9].
2.3.2 흑연/금속 복합 양극판
흑연/금속 복합 판은 금속 층을 분리막으로 사용하고 다공성 얇은 탄소 판 또는 흑연 판(사출 성형 및 베이킹으로 제작)을 유동장 판으로 사용하고 전도성 접착제로 접착합니다[7]. 금속은 우수한 전도성, 높은 강도 및 가스 불투과성을 제공하는 반면 흑연은 내식성을 제공합니다. 따라서 흑연은 밀봉 또는 강화 기능을 수행할 필요 없이 주로 전도 및 흐름 채널 역할을 하여 보완적인 이점을 허용합니다[7].
금속- 기반 복합 플레이트는 흑연과 금속 플레이트의 장점을 결합하여 전반적인 성능을 향상시킵니다. 그러나 복잡한 구조와 제조 공정으로 인해 대량 생산이 어렵고 생산 비용이 탄소- 기반 복합재에 비해 훨씬 높습니다. 일반적인 PEMFC 촉진에 대한 어려움에도 불구하고 특수 응용 분야에서는 이점이 있습니다[7].
03 연성흑연 및 흑연복합분리판 연구 진행
위에서부터 유연한 흑연 및 흑연 복합 BP는보다 균형 잡힌 전체 성능과 더 강력한 개발 잠재력을 나타냅니다. BP 성능 요구 사항에 따르면 주요 지표에는 BP의 주요 연구 방향인 가스 투과성, 전기 전도성, 접촉 저항, 굴곡 강도 및 부식 속도가 포함됩니다.
다양한 유형의 BP의 장점과 단점 비교(표 생략)
3.1 흑연 복합 분리판의 전도도 및 굴곡 강도에 대한 폴리머 변형의 영향
Zeng Haodong [8] 외. 팽창흑연을 주요 전도성 필러로 사용하여 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 수지와 변형 폴리이미드(PI) 수지를 압축 성형하여 PEMFC용 복합분리판을 제조하였다. 그들은 수지 함량과 그래핀 첨가가 복합 BP 성능에 미치는 영향을 조사했습니다. 결과는 40%의 고정 수지 질량 분율과 1:1.25의 PI:PEEK 질량 비율로 팽창 흑연/PI-PEEK 복합 BP 샘플이 최적의 전기 전도성(181.8 S/cm)과 굴곡 강도(43.49 MPa)를 달성하여 순수 PI 수지 샘플에 비해 전도성이 64.7% 증가한 것으로 나타났습니다.
Li Hang [10] 외. 도전성 골재로는 천연편상흑연(NG)을, 바인더로는 페놀수지(PF)와 불포화폴리에스테르수지(UPR)를 사용하여 압축성형을 통해 NG/PF/UPR 복합 BP를 제조하였다. 그들은 PF/UPR 질량비, 수지 함량, 성형 조건이 전도성과 굴곡 강도에 미치는 영향을 연구했습니다. 결과에 따르면 수지 함량 20wt%, PF/UPR 질량비 6:1, 프레싱 온도 100도, 성형 압력 30MPa, 성형 온도 180도, 성형 시간 2시간 조건에서 NG/PF/UPR 복합재는 336.1S/cm의 전기 전도성과 46.5MPa의 굴곡 강도를 달성했습니다. 동일한 조건의 NG/PF 복합재와 비교하여 전도성은 134.9%, 굴곡강도는 21.2% 증가하였습니다.
3.2 흑연 기판 두께가 전체 BP 성능에 미치는 영향
Wang Dengke [11] 외. 4mm 및 6mm 두께의 팽창 흑연 기판을 사용하여 1mm 두께의 단면 흐름-채널 흑연 BP를 생산하고 기판 두께가 복합 유연성 흑연 플레이트의 성형 및 성능에 미치는 영향을 연구했습니다. 결과는 4mm 기판이 더 나은 채널/리브 형상, 뛰어난 치수 정확도, DOE 목표보다 낮은 가스 투과성 2×10⁻⁶ cm3·s⁻1·cm⁻², 굽힘 강도 25.4MPa, 전기 전도성 333S·cm⁻1, 접촉 저항 2.37mΩ·cm² 미만인 플레이트를 생성한 것으로 나타났습니다. 또한 우수한 내식성을 나타냈습니다. 높은 전위(1.6V)에서 3000초 후에 부식 전류 밀도는 안정적으로 유지되었습니다. 따라서 4mm 기판은 1mm 유연한 흑연 플레이트를 성형하는 데 적합하며 DOE 요구 사항을 충족하는 최적의 성능을 제공합니다. 저자들은 이 연구가 유연한 흑연판의 산업화와 연료전지 산업의 발전을 촉진할 수 있기를 희망합니다.
3.3 양극판의 굽힘 강도 및 전도도에 대한 흑연 입자 크기의 영향
강[12] et al. 벌크 흑연 입자 크기가 감소함에 따라 복합 BP의 굴곡 강도가 증가하지만 전도성은 감소한다는 것을 보여주었습니다. 벌크 흑연 입자는 점 접촉을 통해 연결되는 반면, 편상 흑연은 대면 접촉을 형성하여 전도성 네트워크 형성과 전자 전달을 촉진합니다.
3.4 카본 블랙 및 흑연 입자 크기 최적화가 전도도에 미치는 영향
임[13] 외. 천연 흑연 분말, 카본 블랙, 메틸에틸케톤 용매의 혼합물을 에폭시 수지/탄소섬유 프리프레그에 분사하고 건조시킨 후 양면에 흑연 호일을 적층한 후 열간 압착하여 복합 BP를 형성하였다. 카본블랙은 입자 크기가 작기 때문에 더 균일하게 분산되었으며 천연 흑연 분말보다 전도성을 높이는 데 더 효과적이었습니다. Gautam [14] et al. KMnO₄, HClO₄, HNO₃ 혼합용액에 화학적으로 삽입된 천연 편상흑연을 1분간 전자레인지에 조사하여 최대 비용적이 (570±10) mL·g⁻1인 팽창흑연을 생성합니다. 이후 그들은 팽창된 흑연/카본 블랙/흑연 미세 입자/페놀 수지 복합 BP를 준비했습니다. 단일{10}}셀 테스트는 전도성 필러 사이에 공극을 채우는 카본 블랙과 미세 흑연 분말로 인해 팽창 흑연만을 전도성 필러로 사용한 복합재보다 더 나은 성능을 보여주었습니다.
3.5 진공 함침이 분리판의 전도도 및 굴곡 강도에 미치는 영향
Zhan Zize [3] 외. 진공 함침 중 수지 함침량에 대한 에폭시 수지 희석제 첨가, 온도 및 흑연 기공 구조의 영향을 연구하고 결과 연료 전지 BP의 전기 전도성, 굴곡 강도 및 기밀성을 평가했습니다. 결과는 희석제 함량과 온도가 증가하면 수지 점도가 감소하고 함침 용량이 향상되며 수지가 더 미세한 기공을 채울 수 있음을 나타냅니다. 그러나 일부 모공은 채워지지 않은 채로 남아 있었습니다. 팽창흑연의 0.1μm 미만 기공은 완전히 침투하기 어려워 완전한 충전을 방해합니다. 에폭시 수지/희석제 시스템의 최적 진공 함침 온도는 50°C였으며, 최적 희석제(에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르) 첨가량은 15wt%였습니다. 획득된 BP(EGP-H)는-면내 전도도가 340.12 S/cm, 굴곡강도가 41.52 MPa, 헬륨 투과도가 5.4×10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹였습니다.
04 흑연 분리판 성능 향상을 위한 주요 접근법 요약
원료 유형, 비율 및 성형 공정 조건이 BP 성능에 미치는 영향과 관련하여 네 가지 주요 측면이 식별됩니다.
(1) 수지는 전도성 입자를 결합시키고 가교 후 3차원 네트워크를 형성하여 기계적 특성을 향상시킵니다. 그러나 과도한 수지는 전도성을 감소시킵니다. 따라서 수지 함량을 최적화하여 기계적 성능과 전기적 성능의 균형을 맞춰야 합니다.
(2) 흑연이 주요 전도성 충전재인 경우, 편상 흑연은 벌크 흑연보다 더 쉽게 전도성 경로를 형성합니다. 입자 크기는 전도성과 기계적 특성 모두에 영향을 미치므로 최적화를 통해 적절한 입자 크기 분포를 결정해야 합니다.
(3) 카본 블랙, 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브를 소량 첨가하면 공극을 효과적으로 채우고 전도성 경로를 증가시킬 수 있습니다. 한편, 수지 작용기와 공유결합을 형성하거나 직접적으로 인성을 향상시켜 굴곡강도를 향상시켜 복합 BP의 전도성과 기계적 물성을 모두 향상시킬 수 있다.
(4) 압축 성형에서는 원료 비율과 열간 압착 조건을 지속적으로 최적화하고, 병렬 작업을 늘리고, 생산 주기를 단축하고, 연속 흐름 생산을 달성하는 것이 필요합니다.